原始石墨烯被廣泛認為是化學(xué)惰性的，但最近的實驗研究表明，它可以在溫和條件下提供用于活化H
2的阻礙路易斯對（FLPs）。使用密度泛函理論（DFT）和從頭計算分子動力學(xué)（AIMD）計算，我們在這項工作中探索了原始石墨烯中的波紋對FLPs的形成以及由此觀察到的催化活性的可能性。我們的DFT結(jié)果表明，H
2活化的容易程度與石墨烯的波紋程度成正比。對于波紋石墨烯，兩個催化對位碳位點沿反應(yīng)坐標顯示出瞬態(tài)路易斯酸/堿性質(zhì)的明顯跡象，這是FLPs的先決條件。此外，兩個解離的H原子攜帶相反的電荷，表明H
2的異裂活化。室溫下的AIMD模擬證實了這一行為，這表明波紋石墨烯的波動導(dǎo)致具有不同距離和不同電荷的C位點。這些觀察結(jié)果為使用均相二維材料的FLP催化劑的實驗觀察結(jié)果和可能的設(shè)計原則提供了合理化。
圖1.在系統(tǒng)達到NVT平衡和平均厚度（虛線）平衡后的最后1 ps內(nèi)，平面和波紋Gr.（a）厚度演變（實線）的波動。（b） NVT平衡后優(yōu)化波紋Gr中C–C對的徑向分布函數(shù)。（c） NVT模擬后2×2優(yōu)化Gr-s（s=1.00至0.95）的樣品結(jié)構(gòu)，根據(jù)原子的z坐標（高度）著色。
圖2.平面Gr.上的H
2解離（a）Gr上的不同催化位點由附近碳位點的黑色虛線圓圈和藍色虛線圓圈表示的任意碳組成，表示為對位、間位或鄰位碳。（b） 相應(yīng)的能量屏障和FS結(jié)構(gòu)。顏色代碼：灰色，碳；綠色、氫。
圖3.波紋Gr.（a）電荷分布Gr-0.95（俯視圖）中的電子和催化性質(zhì)，其中電荷用頂部刻度進行顏色編碼。（b） e/Bohr中Gr-0.95（側(cè)視圖）的f+（r）、f–（r）和Δf（r）的橫截面輪廓。（3） （c）Gr-0.95催化的乙炔氫化的能量分布。顏色方案：c，灰色；H、 綠色。（d） 副位（C1，C2）和兩個H（H1，H2）在Gr-0.95上的H2解離中從IS到TS的更差電荷演化。反應(yīng)坐標中的1和4分別對應(yīng)于IS和TS，而2和3對應(yīng)于IS與TS之間的活化H–H物種。（e）波紋Gr的厚度與比例因子以及H2活化的相應(yīng)能量勢壘之間的相關(guān)性。
圖4.沿反應(yīng)坐標的動力學(xué)。（a）Gr-1.00和（b）Gr-0.95催化的H
2解離沿CV的H–H和C–C距離的演變。自由能的最高點（TS）用灰色虛線標記。配色方案：C，灰色；H、 綠色。（c） H
2解離過程中Gr（s從0.95到1.00）的厚度演變。（d） 在Gr-0.95催化的H2解離過程中，Q
C1和Q
C2之間的電荷差（Q
C1–Q
C2）以及Q
H1和Q
H2的電荷積（Q
H1×Q
H2）。Q
H1×-Q
H2的負值表示兩種H的電荷狀態(tài)相反，而正值表示相同的電荷狀態(tài)。
相關(guān)研究成果由福州大學(xué)Sen Lin等人2022年發(fā)表在ACS Catalysis (https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04894)上。原文：Corrugation-Induced Active Sites on Pristine Graphene for H2 Activation。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
